演習問題の解答例（4.7M） | 株式会社 講談社サイエンティフィク

第

1

章

k t T

T T T T

d d d

0 3

0 100

70

0 100

70

∫

= −

∫

− = − ( )

(

−

)

(

ln ln

ln ))

∫

(3 ln100 30 ln . , .

70 30 70

40 0 55962 0

min)× = −

− = = =

k k 11865min−1

この値および題意の値を先の積分形に代入して

t k

T T T =−

− =

− −

∫

−

1 1

0 1865

100 30 31 3 0

100 31

1 d

min

. ln 00 =22 8. min

∂ ∂  

  = − P T

nR V nb

V

，_∂∂ _∂∂ _ 

 



 =_∂∂ _{ −} __ V

P

T V

nR V nb

V T TT

nR V nb = −

−

(

)

2 ，

∂ ∂ 

  = −

₍

₋

₎

+ P

V

nRT V nb

n a V

T 2

2 3 2

，

∂ ∂

∂ ∂  

  



 _{T V}P _ = _∂∂_T − _VnRT_−nb + _Vn a

T V ( )2

2 3 2 



  



 

  = −

−

(

)

T

nR

V nb2 となり，交差微分導関数が等しいから，dPは完

全微分である．

f

（x）＝ln（1＋x）とすると，マクローリン級数展開の定理（1.8節）により，

f x f f x f x f

n x

n n ( ) ( ) ( )

!

( ) !

( ) !

= 0 + ′ 0 + ′′ + +

1

0 2

0

2 _

となる．いまの場合，（0）＝0，f _′

(

)

=

(

(

+

)

)

= +

f x x

x x

d d

l n 1 1

1 ，

′′

(

)

=

+ = −

₍

₊

₎

f x

x x _x

1 1

1 1 2

/d _{であるからf（′ 0）＝1，f′′（0）＝1となる．}

したがって，ln(1 )

2

2

+x =x−x +と展開でき，0 ＜ x1のとき，

ln（1＋x）≃xと近似できる．同様にln（1−x）≃−xとなる． f

（x）＝ex_{として，式（1.54）に代入すると}

e x x x x

n

x_{= +1 + + + +} n

1 2 3

2 3

! ! !  !

x＝1を代入して，

e

n

x_{= + + + + + + +}

= + + +

1 1 1

1 2

1 3

1 4

1 5

1

1 1 0 5 0 16

! ! ! ! ! !

. .

⋯

6

666 0 04166 0 00833+ . + . +⋯ ≃2 72.

式（1）の右辺と式（2）の右辺を等しくするために，式（2）をxで微分してx＝1を代入すると式（5）が得られる．

np q pxn r C p q_{n r} r n rx

r n

r

( + )− = −

=

−

∑

1 0

1 _（

4） 1.5

1.6

1.7

−0.5 −0.5

2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5 2 1 0 −1 −2 −3 −4 −5

0 0.5 1 0

−1 0.5 1

1.8

1.9

演習問題の解答例

（注1）

np q pn np r C p q

n r r n r r

n

( + )− = = −

=

∑

1

0

（5）

式（5）を式（1）に代入し，E（x）≡m＝npが得られる． 次に，式（4）にxをかけてxで微分すると

np q pxn x r C p q_{n r} r n rx rb n r

r n

r r

n

( + )− = − = ( , )

= =

∑

∑

1

0 0

xx

np n p q px x q px r b n r

r

n n

r

( − ) ( + ) +( + ) ( , )

{

₁ −2 −1

}

= 2

==

−

∑

0

1

n

r

x （6）

式（6）にx＝1を代入し式（3）を得る．ここで，分散σ2_{の定義に対して，各項を代入すると，}

σ2 2

0

2 0

2

≡ − = −

= =

∑

(r m b n r) ( , )

∑

r b n r( , ) m rb n r( ,

r n

r n

)) ( , )

( , ) (

r n

r n

r n

m b n r

r b n r m m

= =

=

∑

∑

∑

+

= − +

0

2 0 2

0

2 2

2 ∵∵m rb n r b n r

r b n r

r n

r n

r

= =

=

= =

=

∑

( , ),

∑

( , ) )

( , )

0 0

2 0

1

n n

np m np

np n p np

n

∑

− =

=

{

− +

}

−

=

( ) ( )

( ) ( ) ( )

2 2

1 1

∵

∵

p

p(1−p)=npq

式（3）

（7）

となる．したがって，σ = npqと証明できる．

最初に1次元の変数変換

xu（x）

を考える．いま，（x0, x0＋dx）の微少区間を考えると，

x0u（x0）

x₀+dx  u x x u x u x_x x

0 0

0 +

(

)

=

(

)

+∂

∂

d d

すなわち，

dx du ud x x =∂

∂

となる．次に，2次元の変数変換x, yu（x, y）, v（x, y）を考える．

x y

D C

A B

D´

C´

A´

B´

x0＋dx

y0＋dy

y0

x0

u v



x0, y0u（x0, y0）, v（x0, y0）   （AA ´）

 u x y u

x x v x y

v

x x

x y x y

0 0 0 0

0 0 0 0

, , ,

, ,

(

)

+∂

∂

(

)

+ ∂ ∂ 

d d

  

   

x0＋dx, y0＋dyu（x0＋dx, y0＋dy）, v（x0＋dx, y0＋dy）   （CC ´）  u x y u

x x u

y y v x y v x x

v

0, 0 , 0, 0

(

)

+∂

∂ + ∂

∂

(

)

+ ∂ ∂ +

∂ ∂

d d d

yydy 



 _

x0, y0＋dyu（x0, y0＋dy）, v（x0, y0＋dy）   （DD ´）

 u x y u

y y v x y v y y

0, 0 , 0, 0

(

)

+∂

∂

(

)

+ ∂ ∂ 



 d d _

v3

v1

v2

0 _u

1 u2 u3

A′

B′ D′

C′

面積S（ABCD）およびS（A ´B ´C ´D ´）は， S（ABCD）＝dxdy

S

(

A B C D′ ′ ′ ′

)

=u v3 3−u v −u v −

(

v +v

)

(

u −u

)

2 2 1 1 2 3 3 2

2 2 22 2

1 3 3 1 −

(

u +u

)

(

v −v

)

u u

y y u u x x u

u x x

u

y y u u

1=∂ 2 3 1 2

∂ =

∂

∂ =

∂ ∂ +

∂

∂ = +

d , d , d d

v v

y y v v x x v

v x x

v

y y v v

1= 2 3 1 2

∂

∂ =

∂

∂ =

∂ ∂ +

∂

∂ = +

d, d , d d

S

(

A B C D′ ′ ′ ′

)

=

(

u1+u2

)

(

v1+v2

)

−u v −u v − v + 2 2 1 1 2

2 2

2 vv u u u v

u v

1 1 1 2 2

1 1

2

2 2

1 1

2 1

2 1 1

(

)

₋

(

+

)

= − − 

 

 + − −11 1 1

2 1 2

1 2 2 1 2 2 2 1 1 2

(

)

+ + − −



 

 = −

= ∂

u v u v u v u v u v

u u x

v y

u y

v x x y

u x

u y v x

v ∂

∂ ∂ −

∂ ∂

∂ ∂ 



 

 =

∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂ d d

yy

x y J x y

d d ≡ d d

すなわち，変換後の微少領域の面積は元の|J|倍となっている．このとき行列式|J|はu, vのx, yに対する

ヤコビアン（Jacobian）とよばれ，

J u v

x y =∂

∂

( , ) ( , )

とも書かれる．

①変数変換の場合，例えば極座標の場合x＝r cos θ，y＝r sin θのようにu, v（x u, v）, y（u, v）の形で書かれ

ることが多い．（u＝r, v＝θ）上の議論で，x, yとu, vを入れ替えると，

S x u

y v

x v

y u u v

x ( ′ ′ ′ ′ =) ∂

∂ ∂ ∂ −

∂ ∂

∂ ∂ 



  =

∂ ∂

A B C D d d uu

x v y u

y v

u v x y u v u v ∂

∂ ∂ ∂

∂ ∂

=∂ ∂

d d ( , )d d

( , )

以下のように近似する． S(A B C D′ ′ ′ ′)d dx y dS d dx y x y d d

u v u v

= =∂

∂

( , ) ( , )

例として極座標の場合をとりあげよう．

dS d dx y d d x

r x

y r

y

r r

= =

∂ ∂

∂ ∂ ∂ ∂

∂ ∂

= − θ

θ

θ θ θ

θ

cos sin

sin rr

r r r

cosθ d dθ= d dθ

この式は，極座標系における面積素辺は，dr×rdθであることから容易に理解できる．

dθ dr r

②3次元の場合も，ヤコビアンを∂（x, y, z）/（∂ u, v, w）と定義すればよい．以下の図に示す球座標の場合，

u＝r，v＝θ，w ＝fであり，変換はx＝r sin θ cos f，y＝r sin θ sin f，z＝r cos θによりなされる．図より，

dV＝dr×rdθ×r sin θ dfとなることが直感的に理解できる．

ヤコビアンで求める場合は以下のようになる．

dV d d dx y z Jd d dr x r

x x

y r

y y

= = =

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ θ φ

θ φ

θ φ

zz r

z z

r

r r

∂ ∂ ∂

∂ ∂

=

−

θ φ

θ φ

θ φ θ φ θ

d d d

sin cos cos cos sin siin

sin sin cos sin sin cos

cos sin

φ

θ φ θ φ θ φ

θ θ

r r

r

r

− 0

J =r2cos2θsinθcos2φ+r2sin2θsinθsin2φ+r2cos2θssin sin sin sin cos sin sin c

θ φ θ θ φ

θ θ

2 2 2 2

2 2 2

+

= +

r

r r oos sin

sin

2 2

θ θ

θ =r

dV=r2drsinθ θ φd d

ヤコビアンをもう一度定義しておこう．n個の独立変数のxi（, i＝1, 2, 3, _…, n）の関数uiがn個あるui（x1, x2,

x3, _…, xn）（i＝1, 2, 3, _…, n）とする．ヤコビアンは以下のように定義される．

∂

∂ =

∂ ∂

∂ ∂

( , , , , ) ( , , , , )

u u u u

x x x x

u x

u

n n

1 2 3

1 2 3

1 1

1

… …

xx u x

u x

u x u

x u x

u x

n n

2 1 3

1 1

1

2 1

2 2

2 3 ∂

∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

− ⋯

⋯ ∂∂

∂ ∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂

−

− −

u x

u x u

x u

x u

x

n n

i j

n n

2 1

2

1 1

1 2

⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯

u u x

u x

u x u

x u x

u

n n

n n

n

n n n

− −

− −

∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

1 3

1 1

1

1 2

⋯

xx

u x

u x

u x

n n

n n

i j

3 1

⋯ ∂

∂ ∂ ∂

= ∂ ∂

  

  

−

det

{ui}が{yi}を媒介して{xi}の関数であれば（また，{ui}, {yi}, {xi}は独立であるとする）， ∂

∂ = ∂ ∂

∂ ∂ =

∑

u x

u y

y x

i j

i k

k j k

n

1

これはある意味n行×n列の行列の積C＝ABとみなせる．それぞれの行列式は

det C＝det（AB）＝（det A）（det B）

したがって，

∂

∂ =

∂

( , , , , )

( , , , , )

( , ,

u u u u

x x x x

u u u

n n

1 2 3

1 2 3

1 2 3

 

,, , )

( , , , , )

( , , , , )

(  

 u

y y y y

y y y y

x

n n

n

∂

∂ ∂

1 2 3

1 2 3

1,, , , ,x2 x3  xn)

熱力学でよくでてくる偏微分を定義する．uが独立変数（x, y, z,_…）の関数u（x, y, z,_…）である．上のヤコビ

アンの定義でu1＝u, u2＝y, u3＝z,… x1＝x, x2＝y, x3＝z,…としてヤコビアンを求めると，x, y, z,…は独立変数

なので，

1.12

1.13

θ

dr

d

dθ θ r sin θ

O z

x

∂

∂ =

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂

∂ ∂ =

( , , , ) ( , , , )

u y z x y z

u x

u y

u z y

x

… …

⋯ ⋯ ⋯

0

∂∂ ∂

∂ ∂

=∂ ∂

= =

y y

y z

u x

1 0

0 0 1 0

0 0 0 1 0

⋯ ⋯ ⋯

⋯ ⋯ ⋯

⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯ ⋯

したがって，

∂ ∂  

  =

∂ ∂ u

x

u y z x y z

y z, ,

( , , , ) ( , , , )



 

第

2

章

a）x mol dm

1 dm (10 cm)

1000 mmol 1 m 3

3 3 

 ×  



× ool

mmol cm3 

 =x

b）5.7 102 cal 4 184 18

g

J cal

g mol ×

 

 × 

 × 

. 

=4 3 10× 4

. J

mol

c）13.6 g 1

cm

kg 10 g

10 cm 1 m

3 3

6 3

3 

 ×  

 ×

 



=1 36 10× 4

. kg

m3 d）1 kWh＝103 _{W × 3600 s＝3.6 MJ}

① J K−1 _mol−1_{② 25 °C ③ v/m s}−1_{④ 3 nm}

m n a

b a b a b M

/ = g =( / ) =( / )

mol

g

mol より，モル質量M

※分子量ではないことに注意．

P F A

m A

h h

mh

V h

= = g_× _= g= = ×

g

ρ 1.35951 10 kg m

4 3

 ×( .0 760m)× 9 80665. =

m

s2 101325 Pa

R PV T

= =

×

(

_{1 000 10.} 5_Pa

)

×

(

_{24 79. dm mol}−1

)

× m3 10 dm 3

3 33

K J mol K

 



 ₌ − −

298 15 8 315

1 1

. .

1_hPa 102 kg 103 102 103 10

m s

g kg

m cm

g cm s

2 2

= × × − = = −−3_×106 dyn ₌₁₀−3 ₌₁

cm2 bar mbar

したがって，PA＝1000 hPa＝1 bar

m= = 

 ×

 



= =

1 N kg m

s

s

m kg 10

2

2 g

1

9 80. 0 102. 22 g

式（2.17）に代入して，F Gm m r

= =

(

×

)

×

(

)

− −

1 2

2

11 2 2

6 670 10. N m kg 1 00. kg

1.

2

0

00 10 m

N

2 ×

(

−

)

= ×

−

3

5

6 670 10.

2.7

2.8

2.9

2.10

2.11

2.12

2.13

Π = = _ _× 

 ×

cRT 0 1 1000 8 314

3

. mol .

dm

dm m

3 3

JJ

mol K K

Pa hPa



 ×

= × = =

( . )

.

293 15

2 437 105 2437 _{22 437. bar2 4. atm}

※これは単位計算を適切にできるかどうかを問うている問題である．

F m v

t m

r t t

= d_d = d d

(

_d/d

)

より，N＝kg m s−2

dw＝Fdtより，J＝N m＝kg m2 s−2

P w

t =d

d より，W＝J s

−1_{＝kg m}2 s−3

dQ＝Idtより，C＝A s

E w

Q =d

d より，V＝J C

−1_＝ kg m2

A−1 s−3

R E

I

= より，Ω＝V A−1＝kg m2 A−2 s−3

理想気体とみなして，式（2.37）に代入して

n PV RT

= =

(

)

×

(

×

)

×

−

150atm 1.01325 10 Pa atm5 1 40dm33 3 3 3

1 1

10

8 314 300 2

(

)

×

(

)

(

)

×

(

)

=

− −

− −

m dm

J mol K K

. .444

2 44 4 0 1 97

×

= =

(

×

)

×

(

−

)

=

10 mol

10 mol g mol

2

2

m nM . . 66 g

∆T e E∆ ∆ k

F E R = = =



 × × ⋅  

B

C

mol V) 1 J C V

96485 (1 

 = 8 314

11605

. J

mol K

K

x×_10 _×_5 7 10× _× 60

6 g 2

t

cal g

4.184 J cal .

ss 1.0 10 J

s 1.0 10 W t

9 9

= × = × , x=25 16.

v v RT

M

rms

N

2

J mol K

kg m s

= = =

×_ _× −

2

2

3 3 8 314 1

2

.

JJ 298 K) 28.0 g

mol

kg g 



 × 



 ×

 

 

(

1 103

==_{515m s}−1

※ところで，このvrmsは，マクスウェル─ボルツマン分布（2.15節発展2.3）で導かれる平均速度 v に等

しいわけではなく，vrmsの方が v に比べ10％程度大きな値となる．また，音は分子運動によってでき

る圧 力 変 化で あ る か ら， 音 速vはvrms程 度に な る は ず で あ る． 疎 密 波と し て の気 体の音 速は，

v RT

M

= γ で与え ら れ る（γ： 熱 容 量 比（ 式（3.56）））．2原 子 分 子で はγ＝7/5（3.10節）で あ る か ら，

v_rms/v= 3/( / )7 5 =1 46. となる．この比は，気体運動論では完全弾性衝突の仮定を用いていること

などによる．T＝298 Kにおいて（N2）＝353 m sv −1_{となる．ちなみに，乾燥空気中の音速は}

346 m s−1

である．酸素を含んでいる空気中の音速は窒素中のそれより遅くなる．

ε＝ε0として式（2.60）に代入して，

E Q

r

= = ×

× ×

(

×

)

×

−

−

4

1 602 10

4 3 14 2 00 10 8

19 10

π ε

.

. . .

C

m

(

8854 10_× −12_{F m}−1

)

=7 20. V

静電ポテンシャルは加成性があるので，

2.15

2.16

2.17

2.18

2.19

2.20

E Q r Q r r = − = × × × − −

1 1 2 2

C

m

/ / . .

4

1 602 10 1

2 00 10

19 10 π ε −− ×     × ×

(

× − − − 1 1 50 10 4 3 14 8 854 10

10

12 1

.

. .

m

F m

))

= −2 40. V

無限遠から距離rまで近づけるときのポテンシャルエネルギーUは，式（2.59）で与えられる．

真空中の場合，ε＝ε（0 εr＝1）として，式（2.59）に相当する値を代入して1分子あたりのUを計算すると

U Q Q r = =−

(

×

)

× × × − − 1 2 0 19 4

1 602 10 4 3 14 1 00 10 π ε

.

. .

C2

9

9_{m 8 854 10}12_{F m} 1 2 31J

(

)

×

(

. × − −

)

=− .

となる．1 molあたりに換算すると

Um＝UNA＝（−2.31 J）×（6.022×1023 mol−1）/1000＝−139 kJ mol−1 となる．非常に強い静電相互作用で，Na＋_とCl−_{は結合しやすくなる．}

ε＝ε0ε（式r 2.58）だから，水の中での静電ポテンシャルエネルギーは，絶対値として1/80に減少する．水

の中ではイオンの溶媒和エネルギーが大きいため，Na＋とCl−は解離する．ベンゼンの誘電率は2.3（20 °C）

ときわめて小さいので静電ポテンシャルエネルギーが大きく，NaClは解離できない．

音速はvrmsに比例すると考え，式（2.51）より，v v M M rms rms 2 N He 1 1 He N g mol g mol 2 ( ) ( ) . .

= = 28 0 ₋−

4 0 ==2 6. ．これは，ドの音

と1オクターブ上のミの音の違い（ピアノの鍵盤の数で言うと16音の違い）と同程度である．

問1 _{n mol}の理想気体の質量はnMであるので，ρ =nM = V

PM RT

問2 dP＝−_ρgdhに問₁の解を代入するとdP _d

P M RT h

=− g _{となり，これを積分すると}

d d 0 ln ln ln P M RT h P P h

(

)

=−

∫

0

∫

g ．

したがって，ln(P P M h

RT / 0)=−

g _となり

，P P M h

RT

= 0exp_− g _が得られる．

問3 問3の解に数値を代入して，

P= × −

(

)

×

(

)

×

− − −

(1 exp 28 8. 10 9 80.

1 3 1

atm) g mol kg g m ss m

J mol K 273 K

− − −

(

)

×

(

×

)

(

)

×

(

)

    2 3 1 1 8 10

8 314. _ =0 370. atm

問4 P h0 0 P h h

0

≡

_∫

∞ ( )d に P P M h

RT = 0 _− _

0

exp g を 代 入 し て， P h P M h

RT h

0 0 0

0 0

≡

∫

∞exp_− g _d =

−P RT

∫

−∞ _− _ _− _=

M M h RT M h RT P 0 0 0 0 g g g

exp d RRT

M

0

g と得られるので，

h RT

M 0= 0

g ．

問5 問2の解法の途中で得たdP _d

P M RT h

=− g _{にT＝T0exp（−h/h0）を代入し，}dP _{exp d}

P M RT h h h =−     g

0 0 を積

分 す る と， d exp d

0 ln ln ln P M RT h h h M h P P h

(

)

=−     =−

∫

0 ₀

∫

₀

g g 00

0 0

0

0

RT

h

h h h

h h

exp d( )

0  

 

∫

/ / _． し た が っ て，

ln(P P M h exp

RT

h h

/ 0) 0

0 0 1 =−    −    

g _となる

．これに，h RT M 0= 0

g を代入してln( 1 exp

P P h

h / 0)

0 = −        ．こ れより，P＝P0exp{1−exp（h/h0）}．

問6 P P h

h P M = −            = − 0 0 0 1 1

exp exp exp exp ggh

RT₀      

に値を代入して，

P=

(

)

× −

(

)

×

(

)

×

− − −

1 1 28 8 10

1 3 1

atm exp exp . g mol kg g 99 80 8 10

8 314

2 3

1 1

. .

m s m

J mol K 273 K

− − −

(

)

×

(

×

)

(

)

×

(

)

              

=0 182. atm 2.22

2.23

式（2.65）より

E=hc= ×

(

−

)

×_ × _

λ

6 626 10

4 0

34

.

.

J s 2.9979 10 m s

8

0

0 10 1 602 10

3 10

7 19

×

(

)

× × 

 

=

− _m − J

eV

eV .

.

EA NA hc

mol J s 2.

= =

×

(

−

)

(

× −

)

λ

6 022 10_. 23 1 6 626 10_. 34 _{99979 10} m

s

m J

8

× 

 

×

(

_{4 00 10}−7

)

=2 99 10× =299 5

. . kkJ

式（2.76）より，∆m＝E/c2となるから，式（2.62）を用いて単位変換すると

∆m m

E c m

e e

eV J eV

= =

(

×

)

×

(

×

)

− −

2

6 19 1

200 10 1 602 10

2

.

.9998 10 9 109 10

391

8 31

×

(

_{m s}−1 2

)

×

(

× − _kg

)

= .

電力P，モル質量M，重さwとし，単位変換して計算すると， w

t PM EN

= =

(

)

×

(

)

×

(

)

×

− −

A

1

J s g mol

eV

10 235

200 10

9 1

6

(

_{11 602 10. ×} −19_{J eV}−1

)

_×

(

_{6 022 10. ×} 23_mol−1

)

=0 012. 22g s 12 2mg s

1 1

− _{= .} −

※このような核分裂反応は人類が制御できない素反応である．参考までに，C─Cの結合エネルギーは

3.8 eV，水素結合のエネルギーは0.1∼0.4 eVである．通常の化学反応のエネルギーは主にこれらの化

学結合の組み替えによるものであり，質量欠損によるものではない．

式（2.79）をmolあたりに書き換え，代入すると N

N

E E

RT linear

random

linear random

= − −



 =

exp eexp

. .

−

(

)

(

)

×

(

)

−

− −

3500

8 314 298 15

1 1 1

J mol

J mol K K





 _ =0 244.

ピークでは存在確率Fが速度vに依存しないのでd

d F v

v

( )

=0となる．そこで式（2.100）をvで微分して d

dv v _{B B}

mv

k T v

mv k T

2 2 2

2 2 2

exp− exp

  

 

 



 = −

 

− −

 

 =

=

mv k T

mv k T m

k T

3 2

3

2 0

2

B B

B

exp

(

α α αα

α

= =

= =

v F v

v k T

m

RT M

at d

d

B

( ( ) 0))

2 2

題意よりαAr

Jmol K K

g mol

= ×

(

)

×

(

)

(

)

×

− −

−

2 8 314 300

39 95

1 1

1

.

. 1103 1 353

1

− −

−

(

kg g

)

= m s

第

3

章

a）孤立系，b）閉鎖系，c）閉鎖系，d）閉鎖系，e）開放系，f）開放系，g）開放系

ただし，b），c），d）は場合によっては開放系になる．またd）は光輻射がなければ，孤立系であると考えら

れる．

示強変数．cV＝n（示強変数×示量変数＝示量変数）

2.25

2.26

2.27

2.28

3.7

式（3.14）を微分して極小位置rminを求めると，

d d u

r = −r +r

 

 

  =

4ε 12σ₁₃12 6σ6₇ 0

min min ，

2σ6＝rmin6，rmin＝21/6σ

これを式（3.14）に代入して

u_min(r_min)

/ /

= 

   −

 

  



4

21 6 2

12 1 6

6

ε σ

σ

σ σ 





 

= −

 

 =−

4 1 4

1 2

ε ε

δq P V V P q

V V

q P

P

rev=5₂ d +₂3 d =_∂_∂rev_ d +_∂_∂rev_

V

P d

となる．係数比較して

∂ ∂  

  =

∂ ∂  

  = q

V P

q

P V

P V

rev 5 rev

2

3 2

, .

これをさらに微分すると

∂ ∂

∂ ∂  

  



  = ≠

∂ ∂

∂ ∂  

  P

q

V V

q P

P V

rev 5 rev

2 

 

  =

V P 3 2

よって，δqrevは不完全微分である．

理想気体の状態方程式を用いて，TをPとVの関数で表し，問題文の式に代入すると

δq δ

T

nR q PV

nR

V V

nR P P

q T

rev rev _{d d} rev

= = + = ∂

(

)

∂ 5

2

3 2

/

V

V V

q T

P P

P V

 



 +

∂

(

)

∂  

 

d rev/ d

となる．係数比較して

∂

(

)

∂  

  =

∂

(

)

∂  

 

q T

V

nR V

q T

P

P V

rev/ rev

, /

5

2 ==

3 2

nR P

これをさらに微分すると

∂ ∂

∂ ∂  

  



  = =

∂ ∂

∂ ∂   P

q T

P V

q T

P

P V

rev/ ₀ rev/

 _ 



 

V P よって，δqrev/Tは完全微分である．

理想気体は，273 K，1 atmで22.4 dm3 _mol−1_{．0.5 atmでは22.4×2 dm}3 _mol−1_．

・定圧等温膨張

dT＝0より，∆U（T）＝0．

w P V P V V

V V

=− = −

(

−

)

= −

(

)

× ×

∫

exd ex

atm

1 2

2 1

0 5.

(

1 013 1. 005Pa atm−1

)

×

(

22 4 2. × dm3−22 4. dm3

)

×

((

10−3m3dm−1

)

= −1134 J

q＝∆U−w＝1134 J

∆H＝_∆U＋_∆（PV）＝_∆U＋_∆（nRT）＝0 ・等温可逆膨張

∆U（T）＝0

q w P V nRT V

V nRT

V V

V V

V V

=− = = =

=

(

∫

exd

∫

d

mol

1 2

1

2 ₂

1 1

ln

))

×_8 314. J  ×_

(

273

)

×ln_0 5.

mol K K

atm 1.0 atm

 _ =1573 J

∆H＝_∆U＋_∆（PV）＝_∆U＋_∆（nRT）＝0 3.9

3.10

dP＝0では，式（3.30）より

∆vap ∆vap ∆vap

kJ mol atm 1.013

U= H−P V

=

(

_{40 6.} −1

)

−₁ × ×× 

 

 × × − ×

10 Pa

atm cm mol

m c 5

3 3

1 3 01 10

1 10

4 1

6 .

m

m kJ J

kJ mol

3 



   ×

=

− −

−

10 37 7

3 1

1 .

この熱量計の熱容量をCとすると， w

M×(−∆cH)= ∆C Tとなる．グルコースを1，安息香酸を2とすると，

∆ =−∆ × = ∆ × × ∆

(

)

∆ =

c

c

H T M

w C

T M w

w H

T M 1

1 1 1

1 1 1

2 2

2 2

1 09. KK g mol 1 g kJ mol1

(

)

×

(

_{180 16.} −

)

×

(

_{0 953.}

)

×

(

−₃₂₂₆ −

)

0

0 746 2 36 122 12

2808

. g . K . g mol

kJ mol

1

(

)

×

(

)

×

(

)

= −

−

−−1

また，電気エネルギーとの関係は式（2.54）より，ωelec

c

= = = × ∆

(

)

∆

EIt C T w H

T M T

∆ 2 2 ∆

2 2 1

t w H

T M T EI

= ×

(

−∆

)

∆ × =

(

)

×

2 2

2 2 1

1 0 953 3226

c g kJ mol

∆

. −−

−

(

)

×

(

)

(

)

×

(

)

×

(

)

×

1

1

K

K g mol V

1 09

2 36 122 12 100

.

. . 110A 1 11 6

1000

k s

(

)

× = .

標準昇華エンタルピー，標準融解エンタルピー，標準蒸発エンタルピーを示す．昇華は融解と蒸発過程をあ

わせたものであるから，ヘスの法則より，∆subHA＝∆fusHA＋∆vapHA

この反応は次の2つの反応に分けることができる．

反応1：C（s，グラファイト）＋O2（g） CO2（g）

反応2：C（s，グラファイト）＋1/2 O2（g） CO（g）

反応1の標準反応エンタルピー∆rHA1は，式（3.33）よりCO2（g）の標準モル生成エンタルピー∆fH

A_（

CO2 （g））に等しく，

∆rH

A_1＝

∆fH

A_（

CO2（g））−∆fH

A_（

C（s））＝−393.51 kJ mol−1₋ 0

となり，発熱反応である．同様に，反応2は，

∆rH

A

2＝∆fH

A

（CO（g））−∆fH

A

（C（s））＝−110.53 kJ mol−1₋ 0

となる．題意の反応は，右図に示すように反応1と反応2の逆反応の和であるから，化学量論係数も考慮し

て_∆rHA＝2（_∆rHA1−_∆rHA2）＝−565.96 kJ mol−1_{と得られる．COの標準モル燃焼エンタルピー（standar} mo-lar enthaphy of combustion）∆cHAは，CO（g）＋1/2O（2g） CO（2 g）の∆rH

A_{に等 し い の で，}

∆cHA＝

−282.98 kJ mol−1

∆rHA1＝_∆fHA（C6H12）−_∆fHA（C6H6）−3_∆fHA（H2）＝（−123.1−82.93−0） kJ mol−1_{＝−206.0 kJ mol}−1

∆rH

A_2＝

∆fH

A_{（C6H12）−}

∆fH

A_{（C6H8）−}

∆fH

A_（H2）

＝（−123.1−（−7.11）−0） kJ mol−1_{＝−116.0 kJ mol}−1 3∆rH

A

2＝（−348 kJ mol−1_）は

3つの二重結合の水素化の標準反

応エンタルピーと考えられる．したがって，3∆rHA2−∆rHA1＝

−142 kJ mol−1_{は，3つの二重結合の相互作用エンタルピー，}

すなわち共鳴エネルギーを表す．

3.12

3.13

3.14

3.15

CO（g）＋ 1/2 O（g）2

グラファイト＋O（g）2

CO（g）2

3.16

（仮想）

（仮想）

共鳴安定化

エネルギー ∆rH

A

2

∆rH

A

2

∆rH

A

1

∆rH

A

化学量論的に化学反応式は次のようになる．

NH2CH2CONHCH2COOH（s）＋3O2（g） NH2CONH2（s）＋3CO2（g）＋2H2O（l） 式（3.32）より

∆cH=n∆cH=n(∆fHurea+3∆fHCO2+2∆fHH O2 −∆fHGG−3∆ff O2

g

132.12 g mol 333.51

H )

( . )

= 1 ₋₁× −

[

+ × −3 393 51 +2×× −_{( 285 83. ) (}− −_{747 7. )}− ×_{3 0}

]

_{kJ mol}−1= −_{10 1. kJ}

それぞれの燃焼の反応式は

（a）C（s）＋O2（g） CO2（g） （b）H2（g）＋（1/2）O2（g） H2O（l）

（c）C2H5OH（l）＋3O2（g） 2CO2（g）＋3H2O（l）

となる．エタノールの生成反応は

（d）2C（s）＋（1/2）O2（g）＋3H2（g） C2H5OH（l）

と書け，d）＝2a）＋3b）−c）となるから

∆fH

A_（

C2H5OH（l））＝2∆cH

A_（

C（s））＋3∆cH

A_（H2）−

∆cH

A_（

C2H5OH（l））＝−277.69 kJ mol−1 （d）の反応は∆rνgas＝0−（1/2＋3）＝−7/2であるので，

∆r ∆r ∆r gas 277.69

kJ mol

UA= HA− ν RT= −_{ }− −_ 7₂_× _8 314. _{mol K}J _×

(

298K

)

× _10001k _==−269.02 kJ mol−1 ※化学反応式に気体状態で現れる化学種のみに対して，その化学量論係数の差を∆rνgasとすると，∆rHA

＝∆rU

A

＋∆rνgasRTとなる．たとえば，2H2（g）＋O2（g） 2H2O（l）では，∆rνgas＝0−（2＋1）＝−3とな

る．

抵抗は温度一定に保たれており，δq＝0であるため，∆S＝0．一方，冷却水は抵抗から，電気エネルギー

IE∆tに相当する熱をもらうが，十分量あるため，実際上温度変化はない．したがって，冷却水（＝外界）の

エントロピー変化は

∆Ssurr＝qsurr/T＝IE∆t/T＝I2R∆t/T＝（10 A）2×（10 Ω）×（10 s）/（298 K）＝33.6 J K−1

T一定条件ではdU（T）＝0．したがって，d

d d

d

d d

d d

rev rev rev ex

S P

q T P

U w

T P

w T P

P V

T

=δ = −δ =−δ =

P P

P V T P

= d_d ．

ここで理想気体では，dT＝0のときd（PV）＝PdV＋VdP＝d（nRT）＝0となるので，PdV＝−VdPとして代入

するとd

d S P

V T

nR P

=− = − となる．これを積分して

dS nR dP

P

S nR P

P nR

V V

∫

= −

∫

= − =

∆ ln 2 ln 1

2 1

可逆（断熱）のとき，q＝qrev＝0．式（3.23）より∆S＝0．

断熱であるのでqsurr＝−q＝0．式（3.23）より_∆Ssurr＝0．

可逆であるので，∆Stotal＝0（または∆Stotal＝∆S＋∆Ssurr＝0）．

∆Sは状態関数であるので，断熱自由膨張の_∆Sは等温可逆膨張系の_∆Sに等しい．またdT＝0（∵dU（T）

≡δq＋δw＝0）だから，式（3.23）と式（3.26）から∆S q

T nR

V V

≡ = 

  > rev _ln 2

1

0．一方，断熱であるのでqsurr＝−q

＝0で，式（3.23）より∆Ssurr＝0．したがって，∆Stotal＝∆S＋∆Ssurr＞0となり，式（3.24）により，不可逆であ

ると結論できる．

3.17

3.18

3.19

3.20

孤立系ではδqtotal（≡δq＋δqsurr）＝0，δwtotal（≡δw＋δwsurr）＝0であるから，熱力学第一法則（式（3.22））によ り， 孤 立 系の内 部エ ネ ル ギ ー変 化はdUtotal＝0と な る． 一 方， 熱 力 学 第 二 法 則（ 式（3.23））よ り，

d_Stotal d_S d_Ssurr qtotal

T

(≡ + )>δ と与えられるが，孤立系ではδqtotal＝0であるから，dStotal＞0（式（3.24））．つ

まり，孤立系のエントロピーは増大し続ける．

ところで，外界の熱変化はδqsurr＝−δqで与えられる．また，外界は無限に大きく，外界にδqsurrを与え

る過程は可逆と考えられる．したがって，式（3.16）より，外界のエントロピー変化はdSsurr surr

q T

q T

=δ =−δ

と得られる．これを先の結果と合わせると，dS_total dS dS_surr dS q T

= + = −δ >0と得られる．これより，δq−

TdS_＜0となり，系の自由エネルギーは減少することになる．

※ちなみに，T，Pが一定のとき，式（3.28）と式（3.20）を代入して，δqP−TdS＝dH−TdS＝dG＜0とな

り，系のギブズエネルギーが減少することになる．また，T, Vが一定のとき，式（3.31）と式（3.18）を代

入して，δqV−TdS＝dU−TdS＝dA＜0となり，系のヘルムホルツエネルギーが減少することになる．

熱力学第二法則は，孤立系（＝宇宙）のエントロピーは増大し続けることを述べている．一方，生物は，生き

ている限り個体の秩序を保つためにエントロピーを減少させなければならない．したがって，生物が生きる

ためには，自身のエントロピーの減少以上に外界のエントロピーを増大させなければならない．外界のエン

トロピーの増大とは，自身が熱を発散（外界が熱を吸収）することにほかならない．この熱源は食物（光合成

でできた還元物）の酸化のエネルギーに由来する．エントロピーの符号を反対にして考えると，生物が食物

を絶えず摂取するということは，負エントロピーを絶えず摂取していることに相当する．

※ちなみに，平衡とは，（生物と外界をあわせた）孤立系のエントロピーが最大になったときであり，生物

では死を意味する．生物を（動的な）平衡状態としてとらえて表現する人も多いが，それは間違ってい る．一見，大きな変化がないように見えるのは定常であるからである．定常（dG＜0）と平衡（dG＝0）

は根本的に異なるのである．

これは図3.7でP2＝0の不可逆的過程に相当する．断熱よりq＝0．自由膨張より，w＝0（式3.2）． 熱力学第一法則（式（3.22））よりdU＝0．式（3.15）より∆H≡∆U＋∆（PV）＝0．

∆Sは状態関数であるので，可逆膨張の∆Sと等しい．dU＝0だからdT＝0．式（3.23）と式（3.26）から

∆S q

T R

V V

≡ = 

  

 δ rev _ln 2

1

dT＝0の条件で式（3.20）より∆G ∆H T∆S RT V V = − = − 

  



ln 2

1 ．

問題文の表より，反応に関係する熱力学量は右図のようになる．

①−wPV＝Pex∆VA＝P∆rVA＝∆rνgasRT ＝2×（8.314 J mol−1

K−1_{）×（298.15 K）×（1 k/1000）} ＝4.96 kJ mol−1

②−qP＝−∆rH

A

＝−［2∆fH

A

（C2H5OH（l））＋2∆fH

A

（CO2（g））−∆fH

A

（C6H12O6（aq））］

＝−［2×（−278 kJ mol−1_{−393 kJ mol}−1_）−（−

1263 kJ mol−1_）］ ＝79 kJ mol−1

③−∆rUA＝−（∆rHA−P∆rV）＝−（−79 kJ mol−1− 4.96 kJ mol−1）＝84 kJ mol−1

3.22

3.23

3.24

3.25 反応前

反応後 P∆rV

A

∆rA

A

∆rG

A

∆rH

A ∆r

UA

−T∆rS

④∆rSsurr＝−qP/T＝−∆rH/T＝−［（−79 kJ mol−1）/（298.15 K）］×1000＝265 J mol−1 K−1

⑤∆rSA＝{2∆SA（C2H5OH（l））＋2∆SA（CO2（g））}−∆SA（C6H12O6（aq）

    ＝2×（161 J mol−1

K−1_{＋214 J mol}−1

K−1_{）−264 J mol}−1

K−1_{＝486 J mol}−1 K−1 ⑥−∆rG

A_＝−（

∆rH

A_−T

∆rS

A_）

     ＝−［（−79 kJ mol−1_{）−（298.15 K）×（486 J mol}−1

K−1_{）/1000 ］＝224 kJ mol}−1

なお，現実には，酵母が生育のために⑥のエネルギーの一部を利用し，発熱量も−∆rH

A_より

小さくなる．

3.12節より，U=EK= PV= RT

3 2

3

2 （式（2.49））．また式（3.15）よりH= +U PV= + =

3 2

5 2

RT RT RT．つま

り，理想気体では，UもHもTだけの関数となる．式（3.40）よりCV = R 3

2 ，式（3.38）よりCP= R

5

2 となる．

したがって，CP=CV+Rとなる．

この過程を，①20 °CのH2O（l）を99.6 °Cまで昇温し，②99.6 °Cで沸騰させ，③99.6 °CのH2O（g）を20 °C

まで降温させたと考えると，全過程のエンタルピーは次のようになる．

∆vapH20°C=∆20°C→99 6. °CHH O l2 ( )+∆vapH+∆99 6.°C→→ °

=

(

−

)

∆ +

20 2

2 2

C H O g

H O l H O g vap

H

C_P C_P T H

( )

, ( ) , ( ) ∆

＝［（75.291−33.58） J mol−1

K−1_{］×［（99.6−20） K］}

/(1000 J kJ−1)＋40.657 kJ mol−1

＝44.0 kJ mol−1

H≡U＋PVをdT＝0の条件で，Vで微分すると， ∂ ∂    =

∂ ∂    +

∂ ∂ 

  + H

V

U V

P

V V P

T T T

となる．ここで，理想

気体の場合，U＝（3/2）RTであるので， ∂

∂  

  = U

V _T 0．また，PV＝nRTより， ∂ ∂  

  = − P V

nRT V

T 2

，つまり

∂ ∂  



 = − = − P

V V

nRT

V P

T

となるので，_∂_∂ _ = ∂ ∂  

  +

∂ ∂  

  + = H

V

U V

P

V V P

T T T

0となる．

C U

T

V

V

≡ ∂ ∂  



 だから，

∂ ∂  

  =

∂ ∂

∂ ∂  

  C

V V

U T

V

T V

．また，dU（T,V）が完全微分であるので，オイラーの交換関

係式_∂∂ _∂_∂ _ = ∂ ∂

∂ ∂    V

U

T T

U V

V T

が成り立つ．ここで，_∂_∂U_ =

V _T 0を代入し， ∂

∂ 

  = C

V

V T

0となる．

式（3.39）と式（3.42）より

∆H=n CP T=n CV+R ∆T

= ×

∫

− −

d

mol) ( J K mol

( )

( .0 5 20 8. 1 1_{++8 314. J K}−1_mol−1_{) (× 393K−298K)/(1000 J kJ}−1_{)=1..38 kJ} 式（3.29）より，q＝1.38 kJ

式（4.40）より∆U=n C

∫

_VdT=_{( .0 5mol) (}× _{20 8. J K}−1_mol−1_{) (}× _393K−₂ 9

98K)/(1000 J kJ−1)=0 99. kJ 式（3.22）よりw＝∆U−q＝0.99 kJ−1.38 kJ＝−0.39 kJ

C_Pが温度に依存しないとすれば，式（3.39）より，

∆fH

A_（T2）＝

∆fH

A_{（T1）＋（T2−T1）C}

P と得られる．これを式（3.33）に代入して

∆rH

A

（T2）＝∆rH

A

（T1）＋（T2−T1）∆rCP （1）

が得られる．ここで，

∆rCP≡

∑

νCP(生成物)−

∑

νCP(反応物)

式（1）をキルヒホッフの法則（Kirchhoff’s law）といい，∆rHA（T2）を求める場合に頻繁に用いられる．

3.26

3.27

3.28

3.29

反応は2H（2 g）＋O（2 g） 2H2O（g）

式（3.32）をエントロピーにも適用し，式（3.43）を考慮すると

∆cS373 S H O2 ₂₉₈CPH O2 d T

373

2 2

= _ A +

_∫

_− ,

ln ln

ln SS CP T S CP

A A

H2+ H2d

(

)

O2





∫

, − +

ln ln

, ln

298 373

O O

H O H O

2

2 2

d ln ln

ln

T

S S S

(

)



 

= − −

∫

298

373

2 A 2 A A ₂₂ H O₂ H₂ O₂

(

)

+

(

− −

)

= ×

2 2 373

298 2 188 8

C_P, C_P, C_P, ln . 33 2 130 684 205 138

2 33 58 2

1 1

− × −

(

)

+ × − ×

− −

. .

.

J K mol

2

28 824 29 355 373

298 93

1 1

. . ln

.

−

(

)

  ×

= −

− −

J K mol

3

30_{J K}−1_mol−1 （cf.問題3.30）

温度上昇が可逆，非可逆にかかわらず系のエントロピー変化は式（3.44）より，

∆S C

T T C T C

V T

T

V T

T

V

=

_∫

=

_∫

= =

1 2

1

2 373

273

d d K

K

ln ln

ln ln

0 0 312. CV

となる．一方，可逆のとき，孤立系（宇宙）のエントロピー変化はゼロであるので，∆Ssurr, rev＝−∆Sとなる．

し か し， 外 界の100 °Cの熱 源に接し て， 非 可 逆 的に温 度 上 昇し た場 合， 外 界の熱の変 化 量は

−C_V∆T= −(100 K)×C_Vとなるが，外界は無限に広く温度変化はないと考えるので外界のエントロピー変化は

∆S q ∆

T q T

C T

T C

V V

V

surr surr

surr surr surr

= = − = − = − 1000

373 0 276 K

K= − . CV

となる．つまり，この非可逆系において孤立系のエントロピーは0 312. C_V−0 276. C_V =0 036. C_Vだけ増加す

る．

CPは一般には温度の関数であり，一定ではない．したがって，例えば，

圧力が一定という条件で考えれば，いくつかの温度で定圧熱容量CPを

測定し図3.11のように，CP/TをTに対してプロットしたグラフで，T1

からT2の間までの曲線の下を占める面積を求める（∆S C

T T

P T

T

=

∫

d 1

2

）．

ただし， 温度範囲が狭く，CPが一定と考えられる場合には，右図の

ようにSはTに対して対数的に増加するため，ある温度でCPを測定

し，∆S C

T T C T C T T

P T

T

P T

T

P

=

∫

d =

∫

d( =

1 2

1 2

2 1

ln ) ln( / )

ln ln

より求めることも

できる．

式（3.58）を用いて，初めの状態（1）と終わりの状態（2）で整理すると，T2 ＝T1（V1/V2）γ−1_{となる．題意の数値，および2原子分子のγ =}7

5（式

（3.61））を代入して，T2＝（298 K）×（20）0.4_{＝988 K＝715 °Cとなる．} 独立変数を（V, T）から（P, T）に変える問題である．

∂ ∂  

  =

∂ ∂ =

∂ ∂

∂ U

V

U T V T

U T P T

P T

T

( , ) ( , )

( , ) ( , )

( , )

∂∂ = ∂ ∂  

 

∂ ∂  

 

( , )V T U P

P V

T T

と な り，_∂_∂P_ ≠

V _T 0 な の で

∂ ∂  

  = U

V _T 0 で あ れ ば，

∂ ∂  

  = U

P _T 0となる． 3.31

3.32

3.33

3.34

3.35

5

4

3

2

1

0

1 20 40

T

∆

S/C

P

第

4

章

式（4.1）より，q（＝1 qH）＝−w1＝TH∆SH．式（4.4）と式（4.6）より，q3＝−w3＝TL∆SH.式（4.9）よりwrev＝w1＋w3 ＝−∆SH（TH−TL）．

※ちなみに，これらの関係より，εmax rev

H

H L

H

≡−w = −

q

T T

T と得られる．

循環過程であるので，熱力学第二法則より∆S q

T q

T

= L,rev + =

L

H,rev H

0となるので，

q q T

T

H,rev L,rev H

L

=− 

 

 （1）

また，熱力学第一法則より

∆U＝qL,rev＋qL,rev＋wrev＝0 （2）

となるので，式（2）に式（1）を代入して，w q T

T

rev L,rev H

L

=− _ −1_となる．これより，εmax≡

q w

L,rev rev

=

−  

 

q

q T

T

L,rev

L,rev H L

1

=

−

T

T T

L

H L

と得られる．カルノーサイクルの逆回転の場合は，THとTLの差が小さい方が，効率がよくなる．

①C2H5OH（l）＋3O2（g） 2CO2（g）＋3H2O（l）

∆rSA＝2SACO2＋3S

A

H2O−（S

A

C2H5OH＋3S

A

O2）＝［（2×213.74＋3×69.91）−（160.7＋3×205.138）］ J mol −1 _K−1_＝

−138.90 J mol−1 _K−1

②H2O（l） H＋（aq）＋OH−（aq）

∆rS

A_＝

SAH＋＋SAOH−−SAH2O＝［（0＋（−10.75））−（69.91）］ J mol −1

K−1_＝−

30.66 J mol−1 K−1

外界の熱移動は可逆であり，化学反応の反応熱qP（＝標準反応エンタルピー）分だけ外界は熱を失うことに

なるので，∆S q ∆

T H T

P

A

A

surr =− = − r と与えられる．∆rS total ∆rS ∆S surr ∆rS ∆rH

T

A A A A

A

= + = − ≥0となる

から，熱力学第二法則により∆rSAtotal＞0となれば，反応は（標準状態で）自発的に進行する．∆rSAtotal＝0で は平衡となる．また，∆rSAtotal＜0の場合には，逆反応が自発的に進行する．ところで，標準反応ギブズエ

ネルギーを∆rGA≡−T∆rSAtotalとおくと（5.2節），非常に重要な関係式∆rG

A_≡

∆rH

A₋

T∆rS

A_{が得られる．}

∆mixS＝−R（0.79 ln 0.79＋0.20 ln 0.20＋0.01 ln 0.01）＝4.60 J mol−1 K−1

∆mixG＝−T∆mixS＝−（298 K）×（4.60 mol−1 K−1）×（1 K/1000）＝−1.37 KJ mol−1

炭素─水素間の結合の自由度が大きくなり，C─H結合の数が増加することにより，分子の振動の仕方（場合

の数W）が多くなり，エントロピーは増大する．

SAをモル質量Mに対してプロッ

トすると，対数関係が予測され

る．そ こ で，log（M/g mol−1_）に

対してSAをプロットすると，比

例関係が認められる．このことよ

り， 希ガ ス の SA はlog （M/

g mol−1_{）に対して線形に増大する}

と結論できる．

エントロピーの分子論的解釈はボルツマンの式S＝kB ln W（式（4.23））に基づいて考える．いま，並進のエ

4.6

4.7

4.8

4.9

4.10

4.11

4.12 200

160

120

80

40

0

0 50

M/g mol−1

S

A （

J K

−

1 mol

−

1）

100 150

200 160 120

80 40

0

0 1

log（M/g mol−1_）

S

A （

J K

−

1 mol

−

1）